Secondo la leggenda Proceno fu fondato da Porsenna e, fin da allora, dovette sempre fare i conti con gli invasori: il passaggio della Via Cassia favoriva non solo gli scambi culturali ma anche le prepotenze dei più forti. Fu così che la popolazione realizzò la fortificazione muraria che non bastò a tenere a freno le mire espansionistiche di Federico Barbarossa. Da vedere il Castello, le chiese di S.Maria del Giglio e di S. Martino (1250). Nei pressi di Proceno sorge il piccolo abitato di Centeno (al centesimo miglio da Roma sulla consolare Cassia), sede della dogana pontificia. Nel 1625 vi dimorò per una ventina di giorni Galileo Galilei in viaggio a Roma per essere giudicato dal Santo Uffizio.

Castello di Proceno
Il Castello è un'antica fortezza del 12° secolo edificata a protezione dell'antico borgo. Perfettamente restaurata, essa comprende: un ristorante vicino alla piscina, un ristorante-enoteca nelle cantine del Castello, un fortino dove si trovano i tre appartamenti più grandi. Un passaggio sotterraneo conduce ai giardini ed al parco dove si trovano la piscina ed il ristorante. Il terreno discende a terrazzamenti dai quali si gode la vista sulla vallata e sul Monte Amiata.